PEM-Brennstoffzellen sollen die Dekarbonisierung von Verkehr und stationärer Energieversorgung voranbringen. Die Polymerelektrolytmembran im Inneren leitet Protonen, verhindert den Durchtritt von Brennstoff und bestimmt damit Wirkungsgrad und Lebensdauer der Zelle. Ihr Einfluss auf einzelne Verlustmechanismen war bislang kaum getrennt zu betrachten, weil sich in vollständigen Brennstoffzellen zu viele Prozesse überlagern.
Genau das untersuchte nun ein Team um Dr. Fatih Özcan vom Lehrstuhl für Partikeltechnik der UDE. Die Studie „Electrochemical impedance spectroscopy-based screening of membrane effects via gas diffusion electrode half-cells for PEMFC performance optimization“ (dt.: Screening von Membraneffekten mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie unter Verwendung von Halbzellen mit Gasdiffusionselektroden zur Leistungsoptimierung von PEM-Brennstoffzellen) erschien im Fachjournal Energy Advances und entstand in Zusammenarbeit mit dem Zentrum für Brennstoffzellen-Technik (ZBT).
Halbzelle statt Vollzelle: Kathode gezielt isoliert
Statt eine vollständige Brennstoffzelle zu vermessen, setzten die Forschenden eine sogenannte Gasdiffusionselektroden-Halbzelle (GDE-Halbzelle) ein. Diese Anordnung beschränkt die Messung auf die Kathode, den elektrochemisch limitierenden Bereich der Zelle. So konnten sie die Einflüsse der Anode sowie Wasserstoffcrossovers ausschalten. Als Elektrolyt diente 1-molare Schwefelsäure. Sauerstoff wurde direkt durch die Gasdiffusionsschicht zugeführt.
Untersucht wurden vier kommerzielle Membranen unterschiedlicher Dicke und Polymerchemie. Zusätzlich diente eine membranfreie Elektrode als Nullreferenz. Bei den untersuchten Membranen handelte es sich um:
- Aquivion Post Coat (4 µm, kurzkettige Seitenkette, SSC)
- FumaPem (15 µm, SSC)
- Nafion 211 (25 µm, langkettige Seitenkette, LSC)
- Nafion 212 (50 µm, LSC).
Kombinierte Messmethoden trennen überlagerte Verlustmechanismen
Die Forschenden kombinierten zwei elektrochemische Messmethoden. Die Impedanzspektroskopie (EIS) erfasst das elektrische Verhalten der Zelle über ein breites Frequenzspektrum, kann aber überlagerte Prozesse nicht eindeutig trennen. Die Relaxationszeitenverteilung (Distribution of Relaxation Times, DRT) zerlegt dieses Spektrum mathematisch in einzelne Signalpeaks und macht so vier Widerstandsanteile getrennt messbar: ohmschen Widerstand (Rohm), lokalisierten Protonentransportwiderstand (Rlpt), Ladungstransferwiderstand (Rct) und Massentransportwiderstand (Rmt).
Die Messungen erfolgten bei 0,6 V (ohmsch-kinetischer Bereich) und bei 0,3 V (Massentransportbereich). Aus den Fitting-Ergebnissen extrapolierten die Forscher jeden Widerstandsanteil linear auf eine hypothetische Membrandicke von null – und verglichen diesen Wert mit der tatsächlich gemessenen membranfreien Elektrode. Die Auswertung offenbart dabei ein differenziertes Bild: Ohmscher Widerstand, Ladungstransfer und Massentransport reagieren jeweils auf andere Einflussgrößen:
Membraneinbau dominiert den ohmschen Widerstand
Die wichtigste Erkenntnis: Rohm steigt beim Einbau einer Membran von etwa 1,10 Ω cm² auf rund 1,84 Ω cm², bleibt dann aber über alle Membrandicken nahezu konstant. Entscheidend sind die Kontaktstellen, also die Grenzflächen zwischen Membran und Katalysatorschicht sowie zwischen Membran und Elektrolyt. Dort entsteht ein Grundwiderstand, der unabhängig von der Membrandicke konstant bleibt und den Rohm-Wert dominiert.
Ladungstransfer hängt stark von der Membrandicke ab
Anders verhält sich der Ladungstransferwiderstand Rct. Dieser beschreibt, wie schnell die elektrochemische Reaktion an den Platinpartikeln abläuft. Er steigt mit zunehmender Membrandicke kontinuierlich an – von 0,531 Ω cm² ohne Membran über 0,691 Ω cm² beim Aquivion Post Coat bis zu höheren Werten für Nafion 212. Die Auswertung zeigt zudem, dass bereits die Grenzfläche zwischen Membran und Katalysatorschicht die Reaktionskinetik verschlechtert. Dieser Effekt verstärkt sich unter hohem Stromfluss. Die DRT-Messung bestätigt das: Das zugehörige Signal verschiebt sich mit zunehmender Membrandicke zu niedrigeren Frequenzen, was auf eine verlangsamte Protonenzufuhr zu den Platinpartikeln hinweist.
Massentransport: Polymerchemie schlägt Dicke
Beim Massentransportwiderstand Rmt, dem Widerstand gegen den Transport von Sauerstoff und Wasser durch die Katalysatorschicht, spielt die Membrandicke eine untergeordnete Rolle. Hier dominiert die Polymerchemie. LSC-Nafion nimmt mehr Wasser auf, quillt stärker und blockiert dadurch Gaspfade in der Katalysatorschicht. SSC-Ionomere wie Fumapem halten die Poren dagegen offen. Der Aquivion Post Coat erzeugt praktisch keinen messbaren Rmt. In der Halbzelle ist dieser Widerstandsanteil zudem nur bei 0,6 V messbar – bei 0,3 V verhindert der hohe Sauerstoffüberschuss messbare Transportengpässe von außen.
Konsequenzen für Membran- und Elektrodendesign
Die Studie liefert eine Methode, mit der sich Membranwiderstände unter anwendungsnahen Bedingungen getrennt messen und bewerten lassen. Für die Membranentwicklung ergeben sich daraus folgende Ansatzpunkte:
- Die Polymerchemie und Ionenaustauschkapazität steuern primär den Massentransport. Diese sollten auf Basis von SSC-Ionomeren mit hoher IEC optimiert werden.
- Die Reaktionskinetik lässt sich über die Membrandicke steuern, dünnere Membranen senken Rct.
- Der ohmsche Widerstand hingegen lässt sich nicht durch die Reduktion der Membrandicke senken – entscheidend ist die Qualität der Grenzfläche zwischen Katalysatorschicht und Membran.
Die GDE-Halbzelle ist kein Ersatz für Vollzelltests, ermöglicht aber ein schnelles, reproduzierbares Screening von Membrankandidaten unter kathodenseitig relevanten Bedingungen. Folgestudien sollen das Verfahren auf befeuchtete Gase und erhöhte Betriebstemperaturen ausweiten.
